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                标准答案

                乙烯基聚合物:PE、 PP、PS、PMMA、PAN、PVC和PVF

                    将加速实验结果线性外推到大气中可能发现的NO2浓度(1~5μL/L)表明,在长时间内聚合物的性能基本稳定。 
                    最先对NO2与PE和PP的相互作用进行研究的是Ogiham及其合作者,实验条件是:温度298〜383K,NO2压力20kPa。实验表明,NO2在室温下与PE中原有的双键反应,形成二硝基化合物和硝基亚硝酸盐,反应是如下:

                  
                    室温下没有发生夺氢反应。T>373K时形成了硝基、亚硝酸盐、硝酸盐、羰基和羟基。机理假设如下:


                RH+NO2→R+HNO  
                R+NO2→RNO2      式(1) 
                R+ONO→RONO     式(2)
                RONO→RO+NO


                    RO自由基反应导致了大分子硝酸盐、乙醇和羰基化合物的形成。NO2引入PE双键上的活化能是8〜16kJ/mol。在PE中夺H活化能为56〜68kJ/mol,在PP中为60kJ/mol。
                    NO2浓度很高(压力1.3〜13kPa)时,即使是在污染物、O2和UV的共同作用下,PE、PP、PAN和PMMA性能变化也很小。NO2在很低的速率下能夺取PS中的叔氢原子(P=20~80kPa),形成硝基和亚硝酸侧基[式(1)和式(2)]。这一过程伴随着主链断裂。在0.3kPaNO2和光(λ>280nm)对PS的共同作用下初期(10h)没有使主链断裂,这之后,分解过程以恒定速率进行。PVC和PVF暴露于NO2中时氯和氟原子的损失很少。 
                    Huber曾尝试着对PS和聚叔甲基丙烯酸丁酯(P-t-BuMA)的老化进行定量研究。研究是在含60〜90μL/LNO2和/或60〜900μL/LSO2的空气流中,300K时在λ>290nm光的同时作用下进行的。P-t-BuMA薄膜的分解用每10000个单体单元的断裂量--α表示。动力学关系用下式表示: 


                式中P、 Q——常数。 
                    该式描述了一种自加速过程。因为Q→0,所以α→Pt,也就是说,分解以恒定速率进行。薄膜厚度增加时,P、Q值都降低,P比Q降低得严重。因此,对于薄的薄膜来说,分解的加速性能表现得更明显。同样条件下PS的分解进行得慢得多,而且自加速更为明显(表1)。 


                表1   在空气中,在100μL/L NO2和光的作用下, 
                P-t-BuMA和PS薄膜分解时的P、Q值 

                聚合物
                类型
                薄膜厚度
                / (mg/cm2)
                P/104h-1 Q/104h-1 聚合物类型 薄膜厚度
                /(mg/cm2)
                P/104h-1 Q/104h-1
                P-t-BuMA 1.4 0.071 0.026 P-t-BuMA 2.8 0.041 0.017
                P-t-BuMA 2.6 0.050 PS 1.4 0.034 0.036


                    P-t-BuMA分解的自加速性能与酯基分解有关,酯基分解形成异丁烯,异丁烯与NO2反应产生自由基,从而加速分解过程。 
                    PS的IR谱图表明,PS暴露于NO2(100μg/L)和空气的混合物时,波峰在羰基(1686cm-1)和羟基(3400cm-1)处。没有发现与NO2插入P-t-BuMA和PS大分子中有关的谱带。研究认为PS中发生了下述顺序的反应: 


                RH+NO2→R+HNO2  
                R+O2→RO2•   
                RO2+RH→ROOH+R
                R+NO2→RNO2
                R+NO2→RONO
                RONO→RO+NO
                ROOH+NO→RO+OH+NO
                ROOH+hv→RO+OH
                RO→分解+R


                    在NO和光的作用下氢过氧化物分解会使PS加速分解。

                  全球塑胶网 >> 塑胶知道 >> http://www.penapisrx-water.com/yixijiju-10472.htm


                已被采纳为答案 回答者:haitai | 2009/12/2
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                我来回答: 乙烯基聚合物:PE、 PP、PS、PMMA、PAN、PVC和PVF
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